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行業(yè)新聞

自由基輻射聚合

2016/11/14 10:00:37

自由基輻射聚合

在室溫和較高溫度下,多數(shù)單體的輻射聚合反應(yīng)按自由基歷程進(jìn)行。它與一般熱化學(xué)引發(fā)的聚合反應(yīng)相比,由于經(jīng)輻射作用產(chǎn)生的初級(jí)自由基與溫度無(wú)關(guān),引發(fā)反應(yīng)的活化能接近零,輻射聚合的總活化能比較低,一般為6~7千卡/摩爾,聚合物的分子量也隨溫度升高而增高。

添加劑(包括溶劑)對(duì)聚合反應(yīng)的影響很重要,由于射線能量高,許多添加劑會(huì)發(fā)生不同的作用,影響引發(fā)反應(yīng)。這些作用有:

①惰性稀釋作用,即添加劑既不加速又不延遲反應(yīng),如甲基丙烯酸甲酯在乙酸乙酯中的聚合;

②能量轉(zhuǎn)移作用,如苯乙烯聚合時(shí)加入四氯化碳,由于敏化作用,使反應(yīng)速率成倍增加;

③保護(hù)作用,如烯類(lèi)聚合時(shí),加入苯或其他帶有芳環(huán)的溶劑,會(huì)使反應(yīng)變慢;

④化學(xué)活性添加劑的作用,如水的輻射G值比較高,輻射產(chǎn)生的自由基數(shù)量特別多,能使聚合反應(yīng)明顯加速,因而丙烯酰胺水溶液的輻射聚合和乳液輻射聚合等都具有反應(yīng)速率快,聚合物分子量高的特點(diǎn)。

高分子鏈在射線作用下也能生成自由基,發(fā)生引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如丁二烯和苯乙烯輻射共聚時(shí),由于共軛體系的保護(hù)作用,單體自由基生成的G值較小,當(dāng)形成高分子后,高分子鏈自由基生成的G值較大,因而發(fā)現(xiàn)該體系聚合時(shí)反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率增大而逐漸增大。由于高分子鏈自由基參加反應(yīng),聚合時(shí)可得到分子量特別高的或支化交聯(lián)的高分子。同樣,也可以進(jìn)行高分子輻射接枝聚合和高分子輻射交聯(lián)。

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